Projet scientifique


Introduction : Pourquoi les oxydes fonctionnels 

Les oxydes complexes de métaux de transition sont particulièrement intéressants pour le développement de nouvelles fonctionnalités. Ces composés présentent en effet une très grande variété de propriétés électriques, magnétiques et optiques, incluant la supraconductivité, la piézoélectricité, la ferroélectricité, la pyroélectricité, le ferromagnétisme et la multiferroïcité (voir par exemple la revue du MRS Bulletin consacré à “Whither Oxide Electronics?”[1]). Ce sont des systèmes électroniques fortement corrélés dont les propriétés résultent d’interactions fortes entre spins, charges, orbitales électroniques et réseau cristallin. Les différents états possibles en compétition donnent lieu à des phénomènes complexes et à des diagrammes de phase très riches. Du fait de ces fortes interactions, une perturbation externe, même faible (champ électrique, magnétique, contrainte mécanique…) peut conduire à une réponse très forte du système.

         (a)                                                                                         (b)                

           

Fig 1 : (a) Composé de structure type pérovskite et illustration des fortes corrélations dans ces systèmes qui conduisent aux propriétés, éventuellement couplées, illustrées en (b). La figure (b) est extraite de N. Spaldin and M. Fiebig, Science (2005)

 

Avec la perfection des méthodes d’élaboration de couches minces dans les années 90’s, la qualité des hétérostructures est devenue très bonne et a permis la compréhension de ces propriétés remarquables et des transitions de phase associées ainsi que de leur dépendance en fonction de paramètres tels que la composition (dopage chimique) ou l’épaisseur des films (variation des contraintes).

Par ailleurs, l’utilisation des contraintes et des effets d’interfaces pour exalter des propriétés comme la ferroélectricité et surtout pour induire de nouvelles propriétés[2],[3]  a ouvert de nouvelles perspectives. Une recherche spécifique autour des propriétés induites par les interfaces est apparue ces dernières années[4],[5],[6]. Tout un domaine d’étude s’est par exemple développéautour de la création de liquides bi-dimensionnels (plutôt que de gaz 2D comme dénommé initialement) aux interfaces entre oxydes (l’empilement de deux oxydes isolant tels que LaAlO3 et SrTiO3 peut donner lieu à une interface métallique ou supraconductrice). De nouvelles propriétés émergent également d’effets de reconstructions électroniques ou orbitales aux interfaces ou de stabilisation d’états normalement non stables dans le massif (instabilitéferroélectrique par exemple). Des articles de revue récents montrent toute l’étendue des potentialités dans ce domaine[7],[8],[9],[10] et l’Editorial[11] correspondant de Nature Materials titre «The interface is still the device » (en écho à la phrase du prix Nobel de Physique Herbert Kroemer[12] à propos des hétérostructures semiconductrices : « the interface is the device »).

Les avancées récentes dans le domaine des oxydes complexes montrent donc toute la vitalité du domaine.

La communauté française a été impliquée dès le début (fin des années 1980 pour les supraconducteurs à haute température critique) dans ces activités de recherche sur oxydes en couches minces. Elle s’est structurée notamment sous forme de GDRs sur ces thématiques, les derniers en date étant le GDR “Films Ferroélectriques et Applications” (n°02612, 2004-2007), suivi du GDR “Matériaux Multiferroïques” (n°3163, 2008-2011).  

Il existe également un champ important de recherche autour d’oxydes binaires ou ternaires pour des applications en micro-nano-électronique. Depuis une quinzaine d’années, la poursuite de la miniaturisation, guidée par les règles de la loi de Moore, a nécessité l’introduction de nouveaux matériaux, tels que les oxydes à forte permittivité pour le remplacement de l’oxyde de grille SiO2[13]. Le composé HfO2 a été très largement étudié pour cette application ; il est une très bonne illustration de ce que la science des matériaux développée dans les céramiques dans les années 1960’s peut apporter : les solutions solides étudiées alors ont été mises à profit pour la recherche de phases à plus forte permittivité grâce à l’ajout d’éléments variés. Les recherches autour de ces nouveaux oxydes de grille démarrées à la fin des années 1990’s ont joué un formidable rôle d’entraînement pour la recherche en général sur les oxydes fonctionnels. Le composé HfO2 avec ajouts (Y, Zr, La…) a ainsi donné lieu à la découverte très surprenante en 2011 de propriétés ferroélectriques dans ces composés, grâce à la stabilisation d’une phase orthorhombique non centro-symétrique[14]. Des transistors[15] ont été depuis élaborés par ce même groupe et la société GlobalFoundries travaille sur le sujet. Par ailleurs, les travaux sur HfO2 ou TiO2 ont donné lieu à un champ entier d’investigation autour des oxydes à commutation résistive pour la réalisation de mémoires (OxRAM)[16]. Ces mêmes oxydes ont également été étudiés comme memristors[17] pour la réalisation de synapses électroniques et pour leurs applications au calcul neuromorphique[18]. Par ailleurs, des oxydes complexes ferroélectriques sont également étudiés dans cette même perspective[19].

Enfin, il faut noter qu’en raison de la maturité du MOSFET et de ses limites, la valeur ajoutée des circuits se situe de plus en plus dans les nouvelles fonctionnalités que l’on peut y intégrer, ce que l’on appelle "More than Moore".  Ainsi, les chips du futur intègreront-ils non seulement des mémoires mais aussi des fonctions RF, des capteurs, des actuateurs (MEMS, NEMS) et des dispositifs optiques ou optoélectroniques. Les oxydes fonctionnels ont un rôle clé à jouer. L’ITRS réfléchit actuellement à la pertinence d’introduire une « Roadmap » pour le « More Than Moore », comme celle qui existe actuellement pour l’industrie du CMOS.

L’émergence de ces matériaux en nanoélectronique est fortement liée au développement des procédés ainsi qu’à celui de techniques de caractérisations avancées qui permettent la compréhension des mécanismes physiques et physico-chimiques mis en jeu. Il est donc important de mener un travail amont sur le contrôle à l'échelle nanométrique de la croissance de ces oxydes, ainsi que sur les caractérisations structurales et électriques fines des hétérostructures substrat/couche/électrode. L'intégration sur semiconducteurs ou métal apporte également son lot de difficultés : budget thermique, gravure et intégrité du matériau après process, choix des électrodes, comportement électrique en conditions réelles, fiabilité à long terme... Il est également important de coupler la recherche expérimentale à une approche modélisation/simulation afin de guider l'expérimentateur dans ses choix (thermodynamique, structures électroniques aux interfaces...) et de comprendre les propriétés obtenues à des échelles où les phénomènes quantiques prennent le pas.

 

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[1] MRS Bulletin, November 2008 ‘Wither Oxide Electronics’, Vol. 33

[2] E. Bousquet et al., Improper ferroelectricity in perovskite oxide artificial superlattices, Nature 452, 732 (2008)

[3] M.P. Warusawithana et al., A ferroelectric oxide made directly on silicon, Science 324, 367 (2009)

[4] ‘Breakthough of the Year – Beyond silicon?’, Science 318, 1846 (2007)

[5] J. Mannhart and D. G. Schlom, Oxide Interfaces—An Opportunity for Electronics, Science 327, 1607 (2010)

[6] P. Zubko, S. Gariglio, M. Gabay, P. Ghosez, and J.-M. Triscone,Interface Physics in Complex Oxide Heterostructures, Annual Review of Condensed Matter Physics 2, 141 (2011)

[7] P. Zubko, S. Gariglio, M. Gabay, P. Ghosez, and J.-M. Triscone,Interface Physics in Complex Oxide Heterostructures Annual Review of Condensed Matter Physics2, 141 (2011)

[8] H.Y. Hwang et al., Emergent phenomena at oxide interfaces, Nature Materials 11, 103 (2012) 

[9] P. Yu, Y.-H. Chu and R. Ramesh, Oxide interfaces: pathways to novel phenomena, Materials Today 15 (7-8), 320 (2012)

[10] J. Chakhalian, A.J. Millis and J. Rondinelli, Whither the oxide interface, Nature Materials 11, 92 (2012)

[11] Editorial, The interface is still the device, Nature Materials Vol 11(2) (2012) – February 2012

[12] http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2000/kroemer-lecture.pdf

[13] G.D. Wilk et al., High-k gate dielectrics: Current status and materials properties considerations, J. Appl. Phys. 89, 5243 (2001)

[14] T.S. Böscke et al., “Ferroelectricity in hafnium oxide thin films”, Appl. Phys. Lett. 99, 102903 (2011) - T.S. Böscke et al., “Phase transitions in ferroelectric silicon doped hafnium oxide”, Appl. Phys. Lett. 99, 112904 (2011) - J. Müller et al., “Ferroelectric Zr0.5Hf0.5O2 thin films for nonvolatile memory applications”, Appl. Phys. Lett. 99, 112901 (2011)

[15] J. Müller et al., “Nanosecond Polarization Switching and Long Retention in a Novel MFIS-FET Based on Ferroelectric HfO2”, IEEE Electron Device Letters 22, 185 (2012)

[16] R. Waser and M. Aono, Nanoionics-based resistive switching, Nature Materials 6, 833 (2007) – A. Sawa, Resistive switching in transition metal oxides, Materials Today 11, 28 (2008)

[17] D. Strukov et al., The missing memristor found, Nature 453, 80 (2008) - T. Ohno et al., Short-term plasticity and long-term potentiation mimicked in single inorganic synapses, Nature Materials 10, 591 (2011)

[18] D. Strukov, Smart connections, Nature 476, 403 (2011) – K.H. Kim et al., A Functional Hybrid Memristor Crossbar-Array/CMOS System for Data Storage and Neuromorphic Applications, NanoLetters 12, 389 (2012)

[19] A. Chanthbouala et al., A ferroelectric memristor, Nature Materials 11, 860 (2012)